焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。焦化廢水具有水量變化大、成分復(fù)雜、有機(jī)物難降解的特點(diǎn)。化學(xué)需氧量COD是評(píng)價(jià)水體污染的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，反映了水體受污染的程度，我國(guó)規(guī)定在地表水、工業(yè)廢水、生活污水的監(jiān)測(cè)中，必須監(jiān)測(cè)COD，監(jiān)測(cè)水中COD對(duì)于監(jiān)控水體質(zhì)量和控制污染物排放具有重要意義。

1.測(cè)定COD的方法

重鉻酸鉀法是應(yīng)用時(shí)間最久、最廣泛的COD測(cè)定方法，該方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好。但存在耗時(shí)、耗材、耗能的缺點(diǎn)，特別是批量測(cè)定時(shí)，尤其凸顯了該方法的缺點(diǎn)。目前，包鋼焦化廠采用靈敏度高、操作簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、應(yīng)用廣泛的分光光度法測(cè)定焦化廢水中COD，但分光光度法測(cè)定COD的儀器會(huì)因水樣的色度和懸浮物造成誤差。

1.1重鉻酸鉀法測(cè)定COD的原理

在水樣中加入一定量的K2Cr2O7溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的K2Cr2O7，由消耗硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2分光光度法測(cè)定COD的原理

在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，一定量的重鉻酸鉀在催化劑存在的條件下，氧化水樣中的還原性物質(zhì)，同時(shí)六價(jià)鉻離子(Cr6+)被還原成三價(jià)鉻離子(Cr3+)，利用分光光度計(jì)測(cè)定Cr6+或Cr3+的吸光度從而計(jì)算出水樣的COD值。

1.3分光光度法與重鉻酸鉀法測(cè)定COD的差異為校驗(yàn)分光光度法測(cè)定廢水中COD的準(zhǔn)確性，采用重鉻酸鉀法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)人員采集了10批水樣，分別采用分光光度法和重鉻酸鉀法進(jìn)行分析，對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，分光光度法測(cè)定結(jié)果較重鉻酸鉀法整體偏低，按這10組數(shù)據(jù)計(jì)算，平均偏低18.23mg/L。

2.重鉻酸鉀法測(cè)定COD存在的問(wèn)題

2.1Cl-的干擾

2.1.1試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

為研究重鉻酸鉀法測(cè)定廢水中COD時(shí)Cl-的干擾程度，實(shí)驗(yàn)選取7組水樣，將每1份水樣分成2個(gè)子樣，分別測(cè)定COD和Cl-。這7組水樣都是焦化廠生化系統(tǒng)來(lái)水或生化過(guò)程采集的試樣，COD和Cl-分別采用重鉻酸鉀法和硝酸銀滴定法測(cè)定，分析數(shù)據(jù)見表2。

由以上數(shù)據(jù)分析可知，生化系統(tǒng)來(lái)水和生化過(guò)程的試樣中Cl-含量都較高。Cl-含量直接影響廢水中COD的含量，二者成正比關(guān)系。究其原因，是由于Cl-在水樣中可以被強(qiáng)氧化劑K2Cr2O7氧化而產(chǎn)生正干擾。

2.1.2Cl-干擾的消除

為消除Cl-對(duì)重鉻酸鉀法測(cè)定COD的干擾，一般采用加入硫酸汞的方式，使硫酸汞與Cl-生成難以離解的氯化汞絡(luò)合物，降低K2Cr2O7對(duì)Cl-的氧化能力。資料介紹，硫酸汞與Cl-比例在10∶1的情況下，不足以屏蔽Cl-，測(cè)定結(jié)果偏差較大。當(dāng)硫酸汞與Cl-比例在20∶1時(shí)，對(duì)Cl-能起到很好的屏蔽作用，Cl-對(duì)COD的干擾可降到最低。

2.1.3焦化廢水中Cl-的來(lái)源

焦化廢水中氯離子來(lái)源主要有兩部分，一部分是由循環(huán)水和補(bǔ)水帶入的Cl-，另一部分是去除COD所加的藥劑中所含的次氯酸鹽帶入的Cl-。研究人員采用硝酸銀滴定法，分別對(duì)這幾種物質(zhì)進(jìn)行Cl-含量測(cè)定，見表3。

由表3可知，藥劑中帶來(lái)的氯離子含量特別高，已超出檢測(cè)上限;循環(huán)水氯離子含量較高;補(bǔ)充水氯離子含量較低。在夏季時(shí)由于投加殺菌滅藻藥劑會(huì)導(dǎo)致循環(huán)水中Cl-更高，對(duì)后續(xù)生化處理系統(tǒng)帶來(lái)更大沖擊。

2.2耗時(shí)長(zhǎng)

重鉻酸鉀法測(cè)定COD時(shí)，為了使還原性物質(zhì)充分氧化，加熱回流時(shí)間需要2h。此外，由于硫酸亞鐵銨穩(wěn)定性差，容易水解和被氧化，因此每次實(shí)驗(yàn)前均應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。因此，一批水樣需要4～5h才能測(cè)定完成，達(dá)不到現(xiàn)場(chǎng)快速分析的要求。

2.3能耗高，排污嚴(yán)重

重鉻酸鉀法測(cè)定COD的過(guò)程中需要消耗有毒的重鉻酸鉀、硫酸汞、腐蝕性的濃硫酸、昂貴的硫酸銀等，檢測(cè)成本高。除此之外，在COD測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的廢液中含有大量的貴金屬銀鹽以及鉻鹽和汞鹽，造成貴金屬銀鹽的流失，而且廢液中的汞鹽很難處理，造成水體的二次污染。

3.結(jié)語(yǔ)

1)焦化廢水中Cl-含量高是造成重鉻酸鉀法與分光光度法測(cè)定COD存在差異的主要原因。

2)重鉻酸鉀法檢測(cè)COD耗時(shí)、耗能、耗材，特別是針對(duì)焦化廢水Cl-含量較高的情況，推薦采用靈敏度高、準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)便快速的分光光度法。

3)分光光度法測(cè)定COD含量時(shí)，雖能抗Cl-的干擾，但廢水中Cl-含量過(guò)高時(shí)，仍會(huì)形成沉淀，影響測(cè)定結(jié)果。可采取向水樣中加入硫酸汞的方法，使之成為絡(luò)合物以消除干擾。

4)重鉻酸鉀法的主要干擾物是氯化物，針對(duì)焦化廢水中Cl-含量特別高的情況，還需要研究硫酸汞加入量的影響。